伊藤 賢志の研究

• 分子認識能を有する高分子ゲルの開発とその微視構造評価
  ※平成 11 年度学術振興会特別研究員奨励費対象研究

  MIT での研究
  

  1999 年 7 月〜 2001 年 4 月の間, マサチューセッツ工科大学物理学科故田中豊一教授と共同で行われた研究成果. 現在はミネソタ大学物理学科 A. Grosberg 教授, カルフォルニア大学サンフランシスコ校博士研究員 J. Chueng 博士, スペイン・Universidad de Santiago de Compostela, C. Alvarez-Lorenzo 博士他と共同で継続中.

  [参考文献]
  (1) Current Research of Tanaka Group

• ポジトロニウム消滅寿命による高分子ゲルの体積相転移に伴うサブナノ構造変化
  ※平成 8 年度学術振興会特別研究員奨励費対象研究
  

  インテリジェント材料としての利用が期待される高分子ゲルの重要な物性の一つが体積相転移現象である. 温度, 溶媒組成, pH, 塩濃度, 電界の変化など, 物理化学的な外的環境の変化により膨潤・収縮を可逆的に制御でき, この特性を利用して高分子ゲルは広く応用されている. 近年では, さらなる高機能化, また, 高分子溶液などの基礎的な物性研究のために, 分子・原子スケールにおよぶ, より低次元での局所構造に関する情報が必要とされている. そこで, 高分子ゲル中の分子レベルにおける構造変化について考察するときの有効な物性の一つが自由体積パラメーターである. これまでの微視的構造に関する多くの研究においても, 自由体積パラメーターとの関連から議論されてきた. それは, 自由体積が体積相転移現象などの高分子ゲルに特徴的な巨視的物性の発現に関連するプリミティブな物性の一つとして考えられているからである.
  ところで, 陽電子消滅寿命測定法は, 高分子材料の自由体積に相当するサブナノレベルの自由空間に関する情報 ---サブナノ空間の大きさ・数濃度・大きさの分布--- が直接得られることから, ユニークな局所物性評価法として期待されている. ポジトロニウム (positronium, Ps) の消滅寿命は空孔の大きさを, その収率は自由体積の数を反映する. よってこれらの性質を利用して, Ps の寿命測定よりサブナノレベルの自由空間の大きさ および数濃度を正確に, また, 特異的に見積ることが可能であり, 有機高分子系における自由体積の評価法として有用性が示されている.
  本研究では, 陽電子消滅寿命測定法を高分子ゲル中の数オングストローム程度の微細空隙の評価に適用した. アクリルアミド系ゲルの相転移に伴う急激な体積変化前後のサブナノ構造変化を追跡し, そのときの高分子網目のダイナミクス, 膨潤溶媒-高分子網目間との相互作用の状態について, 自由体積の変化から考察した. ポリアクリルアミド (PAAm) , ポリ-N-イソプロピルアクリルアミド (PNIPA) ゲルを取り上げ, これら高分子ゲルの体積相転移を誘発する基本的な物性である, 温度, 溶媒組成, pH, 塩濃度の効果について検討した. 本研究は, これまでほとんど未解明である, 高分子ゲルの体積相転移と自由体積すなわち分子レベルでの構造変化の相関を明らかにすることが目的であり, ゲルの微視的イメージを確立する手懸かりになると期待される.

  [ 参考文献]
  (1) 学位論文, 伊藤 賢志, 東京大学, 平成 11 年. (PDF file [1MB])
  (2) Kenji Ito, Yusuke Ujihira, Makoto Asano, Takashi Yamashita and Kazuyuki Horie, Kobunshi Ronbunsyu, 53(6), 366 (1996). (PDF file -in Japanese- [152kbyte])
  (3) Kenji Ito, Yusuke Ujihira, Takashi Yamashita and Kazuyuki Horie, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 36, 1141 (1998). (PDF file [260kbyte])
  (4) Kenji Ito, Yusuke Ujihira, Takashi Yamashita and Kazuyuki Horie, Polymer, 40, 4315 (1998). (PDF file [168kbyte])
  (5) Kenji Ito, Yusuke Ujihira, Takashi Yamashita and Kazuyuki Horie, Polymer Gels and Networks, 6, 367 (1998). (PDF file [209kbyte])
  (6) Kenji Ito, Yusuke Ujihira, Takashi Yamashita and Kazuyuki Horie, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 37, 2634 (1999). (PDF file [172kbyte])
  (7) Kenji Ito, Yusuke Ujihira, Takashi Yamashita and Kazuyuki Horie, Acta Physica Polonica A, 95, 551 (1999).
  (8) Kenji Ito, Yusuke Ujihira, Takashi Yamashita and Kazuyuki Horie, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 38(7), 922-933 (2000). (PDF file [252kbyte])

• ハイドロゲル中の水の構造のポジトロニウム消滅寿命からの考察
  ※平成 8 年度学術振興会特別研究員奨励費対象研究
  

  陽電子消滅寿命測定から得られた自由体積パラメーターに関連する情報 --- Ps 空孔半径, その相対強度 --- を用い, 高分子ヒドロゲルの体積相転移, ゾル-ゲル転移に伴う膨潤溶媒分子の挙動を, 高分子鎖と水の相互作用, 膨潤ヒドロゲルと水の相互作用の形態, 水の状態を通して考察した.

  [参考文献]
  (1) 伊藤 賢志, 若林 由記, 内山 佳子, 李 洪玲, 氏平 祐輔, Radioisotopes, 47, 19 (1998). (PDF file -in Japanese- [188kbyte])
  (2) Kenji Ito, Yusuke Ujihira and Mitsuru Higa, Material Science Forum, 255-257, 305 (1997).
  (3) Kenji Ito, Yusuke Ujihira, Takashi Yamashita and Kazuyuki Horie, Radiation Physics and Chemistry, vol.58(5-6), 521-524 (2000).

• 無機酸化物多孔質体のメゾ構造評価への陽電子消滅寿命測定法の適応の可能性の検証

  ゼオライト, ジルコニア超微粒子凝集体などの多孔質材料中の気孔の大きさや数濃度の測定に陽電子消滅寿命測定法がどの程度有効であるかを検討した. 多孔質材料で観測されたオルト-ポジトロニウムの 20 ns 以上の長寿命分は, 窒素吸着測定および水銀圧入など, 既存の細孔測定法により得られた観測値とよい相関を示すことが確認され, 陽電子消滅寿命測定法が種々の多孔質材料中の半径 30 nm 以下の気孔サイズの非破壊観測に有効であることを示した.
  また, 簡単なモデルを仮定することにより, 空孔サイズと消滅寿命との相関を表す定量的な関係式を新たに提出し, 陽電子消滅寿命測定から, 直接, 多孔質材料中のメゾ空孔半径を見積もることが可能となった.
  この方法を用いて, ゾル・ゲル法により得たキセロゲル中の細孔サイズと表面積のアルカリ触媒濃度依存性について検討し, プロセスにおける微細構造の変化に対する寄与について明らかにした.
  ところで, 酸化ケイ素薄膜は, 高分子材料のガスバリア性向上のためのコーティング材, 低誘電率実現を目指した絶縁材, およびガスセンサー材として重要な物質形態の一つであり, その機能発現においてナノレベルでの空孔制御が本質的であることが解り始めている. そこで, そのナノ空孔を精密に定量できる陽電子消滅法を酸化ケイ素薄膜のナノ構造物性評価に適用することにより, ナノ空孔の状態およびバルクの化学組成の変化を詳細に解析を試みる. そして得られた結果から, ナノ構造制御のための製膜プロセスを確立し, 同薄膜の機能向上に向けた材料作製の指針を得ることが本研究の目的である. これまでの成果では, スパッタ膜堆積法による酸化ケイ素薄膜に関する予備的実験で, エリプソメトリーから得た情報との摺り合わせにより, より厳密なナノ構造の描像を明らかにできることが示された.
  今後は酸化ケイ素薄膜はスパッタ膜堆積法, 蒸着法, ゾルゲル法およびテンプレート法による気孔制御法を用い, 製膜時の条件を変化させることによって気孔率およびバルク組成を系統的に変化させる. また, 薄膜表面から数 nm -1 μm 程度の範囲での深さ方向のナノ構造解析は低速陽電子ビーム法およびエリプソメトリーを用いて行い, ナノ空孔の形状 (開孔・閉孔の差異) およびその大きさや表面付近の組成などの評価を行う.

  [参考文献]
  (1) Kenji Ito, Yasuhiro Yagi, Shingo Hirano, Masaru Miyayama, Tetsuichi Kudo, Akira Kishimoto and Yusuke Ujihira, Journal of the Ceramic Society of Japan, 107, 123 (1999). (PDF file [192kbyte])
  (2) Kenji Ito, Hiroshi Nakanishi and Yusuke Ujihira, The Journal of Physical Chemistry B, 103, 4555 (1999). (PDF file [56kbyte])
  (3) Yuki Wakabayashi, Kenji Ito, Hong-Ling Li, Yusuke Ujihira, Kazuya Kamitani, Hiroyuki Inoue and Akio Makishima, JACerS, submitted (2000).
  (4) Nanoporous Structure of Sputter-deposited Silicon Oxide Films Characterized by Positronium Annihilation Spectroscopy, Y. Kobayashi, W. Zheng, T. B. Chang, K. Hirata, R. Suzuki, T. Ohdaira, and Kenji Ito, APL, submitted (2001).

• ガス透過性高分子中の気体拡散および透過性と自由体積パラメータとの関係の考察

  [参考文献]
  (1) Kenji Ito, Yoichiro Saito, Tomoyuki Yamamoto, Kiyoshi Nomura and Yusuke Ujihira, Macromolecules, in press (2001).
  (2) Kenji Ito, Atsushi Nanasawa, Noritaka Tanimura, Hong-ling Li, Tohru Ohkubo, Yusuke Ujihira and Kiyoshi Nomura, Material Science Forum, vol.363-365, 313-315 (2001).
  (3) Kunihiro Adachi, Wei Hu, H. Matsumoto, Kenji Ito and Akihiko Tanioka, Polymer, 39, 2315 (1998).

• 形状記憶高分子の記憶メカニズムの自由体積パラメータによる検証

  形状記憶合金と同じ機能を示す形状記憶ポリマーが開発され, ポリノルボルネン (日本ゼオン), トランスポリイソプレン (クラレ), スチレン-ブタジエン共重合体 (旭化成), ポリウレタン (三菱重工業) などが形状記憶ポリマーとして商品化されている.
  形状記憶ポリマーでは, 相転移温度での不均質ドメイン間の分子鎖運動に差異が生じることを利用して, 形状回復・形状固定などの特性を発現させている. 分子レベルでのこれら高分子の形状記憶回復機構の解明は科学的な観点からも非常に興味深い.
  本研究では, 陽電子消滅寿命測定を用いていくつかの形状記憶高分子の自由体積の平均サイズ, 数濃度, 大きさの確率密度分布の温度依存性を追跡した. これら結果にあわせて, 赤外吸収スペクトル, DSC, 電子顕微鏡による組織観察などから得られた情報と摺り合わせることにより, 形状記憶の原動力と予測されるソフトセグメント領域の分子運動の増加, 温度の上昇に伴う分子構造内の相互作用の量的変化, ハードセグメント領域の高次構造の再構築の機構を考察した.

  [参考文献]
  (1) 阿部 光一郎, 伊藤 賢志, 李 洪玲, 氏平 祐輔, 石川 直元, 林 俊一, 高分子論文集, 53(11), 729 (1996).
  (2) 李 洪玲, 伊藤 賢志, 氏平 祐輔, 七沢 淳, 岩元 隆志, 高分子論文集, 55, 448 (1998).
  (3) Yusuke Ujihira, Hong-Ling Li, Kenji Ito, Acta Physica Polonica A, 95, 677 (1999). (PDF file [116kbyte])

[参考文献]
(1) 内山 佳子, 伊藤 賢志, 李 洪玲, 氏平 祐輔, 芦田 彪, 高分子論文集, 55, 710 (1998). (PDF file -in Japanese- [132kbyte])
(2) Kenji Ito and Y. Ujihira, Polymer Journal, 30, 566 (1998).